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2010年快乐双彩走势图 李宣文介紹
李宣文介紹
www.dicp.cn    發布時間:2010-03-30 12:13    欄目類別:走近專家
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我與催化的淵緣
李宣文

北京大學化學與分子工程學院
2016-8-20


作者簡介

   李宣文, 男,北京大學化學與分子工程學院教授。 1933年生于山東壽光。1953年考入北京大學化學系。1957年畢業后留校從事催化專業的教學與研究工作。 歷任助教、講師、副教授、教授。曾任催化教研室副主任與主任(1960-1997)。1992年獲國務院政府特殊津貼。1998年退休。1966年3月-1967年 7月作為中法建交后國家派出的第一批科技進修生,到法國里昂催化研究所從事分子篩催化劑的研究。 曾參與國家科委六五期間的重大科研項目《若干重要新型催化劑開發的基礎研究》。并參加法國科研中心(CNRS)立項的為期四年的國際合作項目。曾任中國化學會催化專業委員會委員、中國化工學會第35屆理事、中國顆粒學會第一屆理事及顆粒測試委員會副主任、中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室學術委員及中國科學院大連化學物理所中法催化聯合實驗室學術委員,中國石油大學重質油國家重點實驗室客座教授等職。本文介紹了李宣文教授的求學與成長過程、參與建立國內第一個催化教研室、科學研究與教學工作及國際交流與合作的經歷。


一.求學與成長經歷
   我出生在山東壽光縣侯鎮,是離濰縣城比較偏遠的農村,家庭貧寒。求學的欲望激勵著我和哥哥,背著口糧帶著咸菜,步行七、八十里到濰縣求學。從窮鄉僻壤來到當時的縣城,對于求學是迷迷茫茫一無所知。開始我們進入教會學校廣文中學,1949年初中三年級時轉入濰縣一中(后改為濰坊一中)。那時有句名言“學好數理化,走遍天下都不怕”。濰縣一中有數學、物理、化學等方面的名師,如鞏憲文、鄭心亭、李蓬先等老師,所以是學子們向往和追求的名校。進入濰坊一中,果然名不虛傳。學校的德、智、體教育使學生全面發展。教師豐富的教學經驗和循循善誘的教學方法,不僅使我們學習到必要的基礎科學知識,而且啟發了我們對科學的熱愛和對理想的追求。鄭心亭老師對神秘的化學變化及其規律,深入淺出的講解和饒有趣味的描述,使我對化學產生了濃厚的興趣,立志要學習化學。
   1953年從濰坊一中畢業后,我考入北京大學化學系。那時我們國家經歷過八年抗戰,三年解放戰爭和新中國成立不久后的朝鮮戰爭,滿目瘡痍,貧窮落后。國家沒有像樣的鋼鐵工業、汽車工業、機械制造工業、石油工業、化學工業以及制造生活必需品的輕工業,真可謂一窮二白。首都北京為數不多的公交路線,開動的公共汽車是捷克和匈牙利制造的,罕見的小汽車是蘇聯進口的。人們的生活比較困難。盡管這樣,國家給大學生優厚的待遇,上大學不繳學費,連飯費都是國家供給,真可謂天之驕子。
   1953年進入北京大學,在新生開學典禮上,學校教務長發表了激動人心的歡迎詞。他說“歡迎你們在新中國開始進入大規模經濟建設時期進入北京大學。發展國民經濟的第一個五年計劃開始實施,156項重大建設工程項目將為國家的工業化奠定基礎。改變國家貧窮落后的面貌,由農業國變為工業國的歷史使命就落在你們青年一代的身上”。國家的雄偉發展規劃,鼓舞人心的歡迎詞使我們認識到上大學的責任,要為國家的發展和建設而努力學習。
   在大學學習期間,我們能夠聆聽化學界老前輩如黃子卿、傅鷹、張菁蓮、邢其毅、馮新德、徐光憲、唐有祺等大師們的親自授課和教誨,使我們受益終生。在化學系難得的學習環境和濃厚的學習氣氛中,我刻苦學習,關心政治,積極參加社會活動和體育鍛煉,被評為北京大學1954-1955年度優秀生,獲得馬寅初校長頒發的北京大學優秀生獎狀。
   1957年大學畢業后留校工作不久,1958年學校請來蘇聯專家協助我們建立催化專業,我在蘇聯專家德魯斯(Д.B.Друзъ)的指導下,學習催化基礎知識,開始進行催化研究工作。

   1966年初我有幸被派往法國里昂催化研究所從事分子篩催化劑的研究。為我日后開展分子篩催化劑的研究奠定了基礎。 


一. 參與創建國內第一個催化教研室的工作
   1957年大學畢業后留在北京大學化學系工作,參與龐禮教授領導的創建國內第一個催化教研室的工作。
   催化劑的研究和開發在國民經濟中占有非常重要的地位。沒有工業催化就不會有現代技術世界,沒有酶的催化作用就不會有任何生命現象。基本化學工業、基本有機合成工業、石油煉制、石油化工、高分子材料及精細有機合成等,都是當時我國亟待發展的工業,而這些工業均以催化劑為關鍵技術。當時這些方面是我們國家的薄弱環節。在國家大規模經濟建設實施的形勢下,1956年北京大學決定在化學系開設催化專業,為國家培養急需的催化劑研究和開發人才。
   龐禮教受受命在有機化學教研室內建立有機催化專業籌備組,進行有機催化專業的創建工作。建立有機催化專業,要有教學計劃、教學大綱、課程設置和實驗室建設。那時國內沒有可借鑒的資料,國外資料也非常難求,只能靠在圖書館中查閱有限的資料以及到中國科學院化學研究所和北京石油學院等單位進行調查研究和學習。拜訪國內專家,其中包括從美國回國以及從蘇聯進修回國人員,從中尋求有關催化專業的信息。
 開設催化專業不僅要講課,還要做實驗。而我們當時的實驗室是一無所有,所需儀器設備幾乎都要自己動手制作,在缺乏科研經費的條件下,我們在張嘉郁老師的帶領下,因陋就簡,就地取材。作催化反應首先要有反應器,當時國內尚無現成的催化反應器生產。我們就鋸下一段自來水管,管外先裹上石棉紙,再纏上電爐絲,然后在外層再裹上絕緣與絕熱材料,這樣就可以加熱了。但是如何控制好反應溫度呢?就利用鋼管的熱脹冷縮原理,在反應管的兩端安裝上接觸式繼電器,熱脹至接觸點時,電源斷開。當溫度降低時,反應管收縮離開繼電器接觸點,又對反應管加熱,這樣就可以控溫了。然而反應管還需要恒溫區,這需要在制作反應管時反復試驗纏電爐絲的密度分布,以便找出最佳電爐絲纏繞密度,從而保證反應溫度的誤差在1-2度之內。這種土法制作的反應爐基本上能滿足催化反應的要求,但是反應產物又如何分析呢?20世紀50年代,國內尚無供分析使用的各種譜儀,我們只能尋求最簡單的方法進行催化反應產物的分析,如乙醇脫水生成乙烯,只能用液體吸收法的氣體分析儀測定。苯催化加氫以及烷烴芳構化生成的芳烴,只能用折光儀測定產物的折光系數;催化劑的比表面采用雙氣路分壓吸附量稱重法測定;孔體積采用液體浸漬量測定法;催化劑表面酸性采用Hammette指示劑正丁胺滴定法。還有許多其它比較經典的實驗方法不在此一一敘述,這些實驗技術和方法曾用蠟紙刻寫或打印成講義發給學生,這些原始講義至今還保存在北大化學學院的院史館中。
 建立催化專業得到各級領導的高度重視。1958年,北大請來蘇聯專家德魯斯(Д.B.Друзъ),為我們講授催化課程,在兩年期間協助開設了“有機催化”和“催化原理”兩門課程,并指導青年教師進行電位法液相催化加氫催化劑與催化反應的研究工作。                 
 經過艱苦的努力,1960年終于在北京大學建成了國內第一個有機催化教研室。龐禮教授被學校任命為教研室主任,我被任命為教研室副主任。教研室開始正式為國家培養催化專業的大學生。
 1960年中科院邀請蘇聯基別爾曼(C.L.Киперман)到化學研究所講學。他是蘇聯科學院捷林斯基有機化學研究所的多相催化動力學專家,那時我們邀請的蘇聯專家德魯斯已經回國。催化教研室的同事們感到多相催化動力學是我們教學與科研中的薄弱環節。聽說基別爾曼正在化學所講授多相催化動力學。同事們紛紛到化學所聽課。大家認真聽講,主動提問,有時還涉及課程之外的多相催化動力學研究問題,這引起基別爾曼的注意,后來他知道這些聽眾來自北京大學化學系,是主要聽眾而且是希望學習并開展多相催化動力學研究的聽眾。于是他主動提出,上午到化學所講課,下午到北大化學系工作,幫助建立“循環流動法”研究多相催化動力學的實驗裝置,并指導進行科學研究。因此他就成為非我校邀請的卻在我校工作的蘇聯專家。在半年的教學與科研之中,為我們在多相催化動力學的教學與科研給于了寶貴的支持,并與我們結下了深厚的友誼。1960年上半年,正是中蘇激烈論戰的時期,我們在學習批判蘇修的“九評”,他回蘇聯大使館要學習批判中國的文件,雙方心照不宣。但他仍盡心盡力作份外的工作。在他回國前曾私下對我說“我們的友誼是牢不可破的,是任何力量破壞不了的!”!盡管如此,中蘇關系的破裂使得雙方不能繼續進行學術交流,直到1990年已是蘇聯通訊院士的他和布拉根(Бρагин)教授才有機會再次訪問北大并作學術報告。
   1961年為加強催化教研室的建設,系領導決定將孫承諤教授等4人從物化教研室調到催化教研室,開展動力學方面的研究。

        


        1961年催化教研室的教師與研究生的合影 (坐在前排的從左至右為龐禮、張
          嘉郁、佘勵勤、李琬、吳克瑞、后排站立者從左至右為楊錫堯、王秀山 、俞
         啟全、孫承諤、楊永年、李作駿、高正中、李宣文、丁余慶) 

   催化教研室成立近40年,培養了許多大學生、研究生和進修教師。為高等院校、科研院所和工業部門輸送了專業人才。他們中間許多人成為教學與科研中的骨干與學術帶頭人,其中3名畢業生和一位進修教師,在他們從事的專業工作中,做出了突出的貢獻,成為科學院院士和工程院院士。


二. 赴法留學與在法作訪問教授

   1964年1月中法建交,當年11月我正在湖北荊州四清,接到教育部通知,要我去上海外語學院留學預備部學習法語。經過一年多的法語強化培訓,1966年初,我和另外六名學員首先被法國政府接受赴法留學,成為中法建交后中國派往法國的第一批科技進修生。七人進修的專業分別為數學(中科院數學所張關泉)、生物化學(南開大學李建民)、催化化學(北京大學李宣文)、微生物學(中科院微生物所莊增輝)、遺傳學(中科院遺傳所司穉東)、地質學(北京地質學院郭步英)和土木工程(上海同濟大學蔡國鈞)。法國外交部給我們每人提供三年的獎學金。
   1966年3月我進入里昂催化研究所,在C. Naccache博士的實驗室進行分子篩催化劑的研究。Y型分子篩是1959年美國Nobil公司首先開發出來的固體催化劑材料,是具有規則孔道結構的結晶硅鋁酸鹽。制成分子篩裂化催化劑后,具有很大的比表面和酸性中心數目以及良好的孔道傳輸性能,作為催化裂化催化劑產生了巨大的經濟效益。據統計1963年僅北美地區的煉油廠,用Y型分子篩裂化催化劑取代傳統的硅酸鋁催化劑,一年純經濟收益達53億美元。Y型分子篩催化劑的優異催化性能和產生巨大經濟效益的潛力,吸引世界各國競相研究,成為世界催化研究的熱點。
   導師Naccache首先讓我進行分子篩的文獻調研以便確定研究分子篩的科研方向。當時里昂催化研究所主要進行基礎研究。Naccache認為,催化劑的結構、物化性能和催化活性的關系,在多相催化研究中是永恒的研究課題。從中可以揭示活性中心的性質,催化作用的原理,并可為開發新催化劑拓展思路。
   20世紀60年代中期,Y型分子篩催化劑的精細結構、酸性中心如何產生及其在Y型分子篩結構中的位置都還沒有弄清楚,是世界各國催化界正在進行的熱門研究課題。
   文獻調研結果使我對分子篩產生了濃厚的興趣。研究分子篩催化劑,首先要學習和掌握各種研究方法,需要測定分子篩催化劑的比表面、孔體積、結晶度和晶粒大小。制成催化劑后,還要測定酸性中心的數目,酸性中心按強度的分布及其與催化活性的關系。進行這些研究的儀器設備,里昂催化研究所一應俱全。我可以隨時去測試,有些儀器還可以自己操作。應當說,我的高真空實驗技術,包括玻璃配件的吹制是在里昂催化研究所研究過程中學會的。從此,我進入了分子篩催化的研究領域,為以后研究分子篩奠定了基礎。
   在里昂催化研究所,D.Barthomeuf博士是專門研究酸性催化劑的,當她知道我在研究分子篩時,就邀請我到她的實驗室參觀,并介紹她在硅酸鋁方面研究的方法、思路和研究結果,還向我具體講述了她的硅酸鋁催化劑酸性中心的結構概念。這對我日后的研究工作有很大的啟發和幫助。
   里昂催化研究所的其他研究人員對我也非常熱情,J. Vedrine, G. Martin, G. C. Gravelle, J. M. Basset等人,常邀請我去他們實驗室,介紹他們的研究工作,并將他們發表文章的單印本送給我。J. Vedrine是專門研究催化氧化的,G. Martin是研究雙金屬加氫裂化的,G. C. Gravelle是用量熱法研究吸附物分子在催化劑表面上的吸附強度及其按吸附覆蓋度的分布,J. M. Basset是研究絡合催化的。他們的研究方法和成果豐富了我在催化領域的知識,充實了我在后來講授催化課程的內容。
   法國同事們的熱情友好,使我很快融入了里昂催化研究所,成為他們中間的一員。特別幸運的是,和我同實驗室的Michel Che正在進行博士論文的研究工作。他有中國血統,我們倆在同一位導師指導下,并在同一實驗室工作,辦公桌也是面對面,朝夕相處成為我日后的好朋友。1966年因為沒有照相機,沒有留下和法國同事的合影。下面的相片是Martin先生為我拍的一生中的第一張彩照。

              


       1966年在里昂催化研究所同事Martin先生的家中


   按照中法兩國的協議,我們七人應當在法國進行三年的研究工作。但是由于文化大革命,我們不得不于1967年7月中斷研究工作回國。在文化大革命期間,我們與法國同事之間的聯系完全中斷了。
   1979法國外交部邀請四名會法語的高等學校的數學、物理、化學和生物四個學科的教師,到法國考察法國的教育體制以及中等教育與高等教育的銜接,以便合理安排1978年我國教育部從各大學選派的一年級大學生,去法國不同專業的高校學習。我有幸作為化學老師與同濟大學數學老師陳昌平、北京師范大學物理老師王仲達,山東大學生物老師王祖農一道,于1979年3月去法國做三個月的教育考察。到法國的高中、大學和精英大學(Grande Ecole)聽課與考察,協助中國大使館教育處,安排中國大學留學生的去向。        
 自1967年回國后,時隔10余年又有機會重訪法國使我非常高興。在法考察期間,我去會見了老朋友,原在里昂催化研究所的博士生Michel Che,此時他已是巴黎瑪麗·居里大學(巴黎六大)的教授領導著“表面反應性實驗室”。他邀請我在考察之余去他的實驗室。恰好我帶了國內已測定過的分子篩催化劑樣品,就抽空到他的實驗室進行X光、紅外光譜和酸強度與酸量的對照測定,以判斷我們在國內實驗測定數據的精度,并尋找與對方深入討論的話題,這使我在訪問工作中同時得到額外的學術方面的收獲.
   在里昂大學考察期間,我還去曾經在那里工作過的里昂催化研究所,看望我的導師和同事們。他們對我的突然到訪特別高興,希望有再次合作共事的機會。里昂催化研究所R.Maurel所長接見我時說,1978年他曾接待過以顧以健為團長的中國科學院代表團,其中有從事催化研究的郭燮賢教授。希望今后能促進法中兩國在催化學術領域的交流和合作。
此外,應我要求,外交部的陪同人員特地安排我去法國石油研究院(IFP)拜訪Le Page博士。他在1978年訪問中石化北京石油化工科學研究院時,我曾為他做過口頭翻譯。Le Page先生見到我非常高興,他帶我參觀了法國石油研究院,并將他主編的《CATALYSE de CONTACT》(接觸催化)一書送給我,并建議我譯成中文,作為催化專業學生的參考書,不必顧慮版權問題。后來我和黃志淵研究員將該書譯成中文,石油工業出版社于1984年出版。
   改革開放以后,1984年Michel Che教授邀請我到巴黎第六大學“表面反應性實驗室”做為期一年的訪問教授。這個實驗室是一個國際化的研究室,經常有世界各國的著名學者來進行學術交流,因此,我有機會結識了美國、日本、意大利和波蘭等催化界的學者。在此期間,我與Barthomeuf合作,進行了貴金屬離子在Y型分子篩上的交換、還原與聚集臺的研究。并與法國Poitiers大學的Guisnet和Montpellier大學的Figris教授進行了深入的學術交流。此外,與里昂催化研究所的同行們也有更多學術交流的機會。
   1985年5月我回國后由于我的老師龐禮教授退休,領導讓我接任了北京大學化學系催化教研室主任的工作。

   80年代由于外語水平的限制,許多法國教授來華講學時用法語報告,如在北京大學、北京石油化工科學研究院、中國科學院化學研究所與感光研究所、山西大學、陜西師范大學以及大連化學物理研究所,蘭州煉油廠石油煉制研究所等單位做學術報告時, 我為他們做了口頭翻譯。因此與他們之間在學術方面有了更多深入交流的機會。      


三.科學研究與教學工作
   科研方面,主要從事分子篩催化劑的研究。1969年9月我正在江西鯉魚洲干校勞動,接到石油部的邀請,到蘭州參加石油部的加氫會戰(1969-1972年)。旨在用催化加氫過程取代潤滑油生產的“酚精煉”、“酮苯脫蠟”和“白土精制”三個生產工藝過程,簡稱“一頂三”研究。這是石油部的一個大膽的科學設想。我們與蘭州煉油廠石油煉制研究所、北京石油學院、撫順石油研究所等單位通力合作,設計用兩步加氫過程,實現石油部提出的“一頂三”會戰目標。第一步用加氫精制除去原工藝中“酚精煉”和“白土精制”除去潤滑油基礎油中的稠環芳烴、硫、氮化合物與膠質,第二步用選擇加氫裂化代替原工藝中“酮苯脫蠟”除去潤滑油原料油的直鏈烴蠟,降低潤滑油基礎油的凝固點,同時保留潤滑油的理想組分。會戰組通過一年多的研究,在1971年,用含Pd的Y型分子篩催化劑,通過選擇性加氫裂化,將精制過的大慶減壓三線餾分油中的直鏈蠟幾乎全部脫除,使其凝固點由52℃降低到-24℃。產品的粘度指數和抗氧化性能等均達到指標。在國內首次應用Y型分子篩,實現了石油煉制中真正意義的擇形催化實驗室規模的研究結果,獲得石油部的電報祝賀和康世恩副總理的接見。鑒于國內當時的經濟和工業技術條件遠遠達不到應用“二頂三”加氫工藝的條件,這一研究項目經過兩年三個月的集體奮戰后,非常遺憾地未能繼續進行下去。
   上世紀80年代初,我參與組織協調了北京大學、南開大學、吉林大學、南京大學、復旦大學和大連化物所以及長春應化所的同行們,申請并獲得國家科委第六個五年計劃期間的國家重大科研項目《若干重要新型催化劑開發的基礎研究》(1983-1987年)。核心研究課題是那時國內外研究的熱點分子篩和稀土催化劑。第七個五年計劃期間,該項目轉為國家自然科學基金委的重大項目(1987-1992年)。這七個單位的同行們,即中國科學院長春應用化學研究所吳越課題組,大連化學物理研究所梁娟、張盈珍課題組,南開大學李赫晅、項壽鶴課題組,吉林大學徐如人、吳通好、吳志蕓課題組,南京大學須沁華、丁瑩如課題組,復旦大學高滋、李全芝、鄭繩安課題組及北京大學林炳雄、李宣文課題組。無論是中科院的還是高等學校的,也不分資歷高低,在吳越和李赫晅兩位教授的領導下,組成一個團隊,團結合作、勤懇耕耘達10年之久。為我國分子篩催化劑和稀土催化劑的基礎研究與開發研究奠定了堅實的科學基礎。
  

     

1987年參與六五重大科研項目的同行們在北京合影



   在此項目結束后,我與佘勵勤、劉興云、裴站芬等同事在北京大學繼續進行分子篩催化劑的基礎和開發研究。                                      
   稀土Y型分子篩是石油煉制中催化裂化的重要工業催化劑。研究稀土離子在Y型分子篩中定位、移動、酸性中心的性質及其與催化活性的關系,是稀土Y型分子篩裂化催化劑的研究和開發中的重要課題。在實驗設備十分缺乏的情況下,我們利用石油化工科學研究院的X-光機和紅外光譜儀,結合差熱分析等方法,在國內首次測定了稀土離子在Y型分子篩中的定位與移動[1,2];采用Py-IR法研究催化劑表面的質子酸與Lewis酸。還用Hammett指示劑正丁胺滴定法以及氫氧化鈉中和法,研究固體催化劑表面的酸強度H0以及酸量按強度的分布[3]。采用酸強度H0區域分析法研究發現,異丙苯催化裂化、鄰二甲苯異構化的催化活性與酸性強度H0的關系,符合Br?nsted酸式催化作用規律。即速度常數ka的對數與酸強度H0的負值成正比:
   log ka﹦-αH0 +log Ga   (Ga是常數)
   這意味著在酸式催化反應中,各種強度的酸性中心都起催化作用,但作用的程度不同。酸式催化反應的總活性是各個酸性強度下催化比活性的加合。研究結果對考察分子篩催化劑的表面酸性與催化活性的關系提供了表征手段和理論依據。《鑭氫Y分子篩酸性中心的性質及其結構模型的研究》獲1989年國家教委科技進步二等獎。
   由于石油資源日漸短缺,重油和渣油的煉制成為重要的研究開發課題。Y型分子篩的本征孔道已不能適應大分子催化裂化的需要。1985年起我們與蘭州煉油廠煉制研究所合作,開展了Y型分子篩的擴孔、造孔的基礎和開發研究[4,5,6]。對脫鋁機理和造孔過程進行了較深入的探索。在若干脫鋁劑的研究中,發現草酸脫鋁在工業上比較經濟實用。結果用草酸脫鋁和水熱處理相結合的方法,開發出具有豐富二次孔的新型高硅Y沸石催化裂化催化劑,獲4項發明專利。
   在大分子烴轉化催化劑的研究開發中,孔道內反應和擇形催化常常是人們的關注點。與蘭州煉油廠合作研究長鏈烯烴與苯酚的烷基化反應,發現HY分子篩對烷基化產物具有高度的對位選擇性,疑為孔道內進行的擇形催化反應。進一步用IR法研究苯酚與長鏈烯烴在催化劑表面的吸附態表明,苯酚在HY分子篩上的優先吸附及其在HY分子篩表面上的垂直吸附態有利于苯環的對位活化與反應,是對位選擇性的主要決定因素[7,8]。這一結果表明,在分子篩催化劑上,不僅有孔道決定的幾何結構擇形催化,還有在分子篩催化劑表面上,反應物吸附性能和吸附態造成的化學擇形催化。更為有趣的是,按照這一方法合成的烷基酚,在瓶中保存半年仍然晶瑩光亮沒有被氧化,引起來訪的美國AKZO-NOBEL研究中心人員的關注。1998年他們特邀請我到他們實驗室進行了學術交流。
   在ZSM-5分子篩催化劑芳構化的研究方面,我們系統的研究了HZSM-5,ZnZSM-5和GaZSM-5等催化劑活性中心的性質及其芳構化作用機理。
   J.R.Anderson 等人的研究表明,低分子烴C3,C4 以及直鏈烷烴C6,C7 在ZSM-5催化劑上的芳構化反應,要經過脫氫、烯烴聚合、聚合物裂解為C3,C4 碎片、碎片再聚合、環化、脫氫的連續反應步驟。按照這一機理,生成的產物總是以甲苯為主的苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)。
   已經具有環狀結構的環烷烴,是否也要經過上述連續步驟生成芳香烴?我們系統的研究了環己烷、甲基環戊烷和甲基環己烷在HZSM-5和ZnHZSM-5上的芳構化反應[9,10,11]。
   我們首先研究了環己烷在HZSM-5的反應,在較低的390~450℃區間,主要進行的是裂化反應。環己烷裂解成C3,C4 小分子,芳烴選擇性很低。在450~550℃區間,隨著反應溫度的升高,C3,C4 產物逐漸減少,芳烴選擇性逐漸提高,產物BTX是由環己烷裂解為小分子重組后生成的,與J.R.Anderson等人的論斷一致。
   但是在HZSM-5中引入Zn2+生成的ZnHZSM-5催化劑上,環己烷芳構化生成苯而不是BTX。產生苯的選擇性在550℃高達90%。這表明苯是由環己烷直接脫氫生成的,并未經過裂解為C3,C4 小分子這一步驟。
甲基環戊烷和甲基環己烷在ZnHZSM-5催化劑上,550℃進行反應,分別生成苯和甲苯,而不是BTX,這一結果更加證明了苯和甲苯的生成是直接脫氫生成的。
上述結果表明,在在HZSM-5中引入Zn2+生成的ZnHZSM-5催化劑上,減少了催化劑的裂化性能,增強了ZnHZSM-5的直接脫氫性能,從而提高了生成純芳烴的選擇性。
 為探討Zn2+引入HZSM-5生成活性中心的性質,我們研究了ZnHZSM-5的吡啶吸附后的紅外光譜(Py-IR)[10]。發現隨著Zn2+引入量的增加,ZnHZSM-5的質子酸量逐漸減少,而具有Lewis酸性質的L1616 cm-1吸收帶逐漸增強,且其吸收帶強度與芳構化活性有關。HZSM-5引入Zn2+后,其質子酸減少,是由于HZSM-5中的強質子酸與Zn2+相互作用,形成具有L1616 cm-1吸收帶為特征的復合活性中心。
 進一步研究表明ZnHZSM-5中的Zn2+在550℃不能被還原,也沒有吸附氫的能力[12]。因此,它不能象過渡金屬那樣,通過電子轉移實現脫氫。我們認為L1616 cm-1復合活性中心與骨架上的質子酸協同作用,能夠使環烷烴依次脫除氫負離子和氫質子,實現環烷烴的直接脫氫芳構化[ ]。GaZSM-5催化劑通過氫處理或烴類的預處理,可以生成低價態的Ga,具有吸附氫的能力,其芳構化的脫氫反應可能是在GaZSM-5的低價態的金屬中心上進行的[12]。
 除研究分子篩催化劑之外,美國杜邦公司某研究中心建議與我們課題組合作,進行氯丁橡膠單體合成新途徑的探索。即用廉價的混合丁烯,第一步通過氯化氫催化加成生成氯丁烷,第二步再通過催化脫氫生成氯丁二烯。合同簽訂后的第一年,工作非常順利,使用我們研制的催化劑,混合丁烯非常順利的進行了氯化氫的加成反應,生成非常純凈的氯丁烷。第二年的研究遇到了困難。無論用什么樣的催化劑或反應器,都不能實現氯丁烷的催化脫氫反應。此后,我們進行了化學熱力學計算,結果表明,在催化脫氫的高溫下,氯丁烷催化脫氫生成氯丁二烯在熱力學上是不可行的,可行的反應是氯丁烷脫氯化氫回到丁烯的方向。這證明對方提出的新途徑是不可行的。這一工作提示我們,要勇于創新,但在新途徑探索方面化學熱力學計算是一個重要的研究手段。
   1998年在我退休之前主要從事的是石油煉制催化方面的基礎研究,退休后我與夫人葉蘊華教授合作從事了分子篩固定化酶方面的研究。關于酶催化作用的重要性,人們常用“沒有酶催化就不會有任何生命現象”來表述。在人的生命過程中,酶的催化作用無處不在。 
   酶是生物催化劑。酶的反應活性高、反應條件溫和、具有高度的專一性。但酶的分子十分嬌嫩,很容易失活,不易在有機合成中廣泛使用。當酶用作催化劑時,還不能重復使用。為了克服這些缺點,我們研究了蛋白水解酶在有機溶劑中的反應。將不同種類的蛋白質水解酶,如胰凝乳蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰蛋白酶等,分別固定在不同結構的分子篩上,制備成分子篩固定化酶催化劑,成功的合成了多種生物活性寡肽。如甜味肽前體、亮腦啡肽前體以及骨生長肽活性肽段的前體等。其中有的分子篩固定化酶可以多次使用。這些研究成果在美國,法國,日本,韓國等國的國際學術會上交流后,引起國內外同行的關注。第一篇文章于2000年在國際著名雜志《Tetrahedron》(四面體)上發表后[13],很快收到美國《Applied Biochemistry and Biotechnology》雜志主編Jack Cazes博士的邀請,撰寫了一篇分子篩固定化酶的綜述,發表在他們的雜志上[14]。另外,2004年還參加在巴黎舉行的第十三屆國際催化會議,交流分子篩固定化酶的研究成果。          
   總之,1983年后,參加了10余項國家科委與國家自然科學基金的重大項目、國際合作項目和橫向合作項目的研究。發表學術論文及會議論文百余篇,獲發明專利5項。
   教學方面在北京大學和石油化工科學研究院曾為本科生與研究生開設過《多相催化反應及催化作用原理》、《沸石分子篩與酸式催化作用原理》、《多相催化與化學吸附中的紅外光譜研究》、《石油煉制過程中的碳正離子化學》、《加氫精制催化劑及催化作用原理》等課程。
 此外與黃志淵教授合作翻譯法國石油研究院Le Page博士著《接觸催化-工業催化劑原理、制備及應用》一書(1984年由石油工業出版社出版)。參與尹元根、辛勤教授主編的《多相催化劑的研究方法》與《固相催化劑的研究方法》以及吳瑾光教授主編的《近代傅里葉變換紅外光譜技術及應用(下卷)》部分章節的編寫。

            


翻譯Le Page主編的法語著作“Catalyse de contact”
 (李宣文,黃志淵)(1984)





四.國際學術交流  
   1986年3月,以法國科研中心(CNRS)總主任P.Papon為團長的代表團,應中國科學院的邀請,對中國進行訪問,討論法中科研合作事宜,并在北京科學會堂與中科院舉行了多學科的科學技術交流會。代表團中有里昂催化研究所R.Maurel所長。我邀請他訪問了北京大學化學系催化教研室,并陪同他訪問了中石化北京石油化工科學研究院和北京化學纖維工學院,與他討論法國與中國在催化領域進行學術交流的問題。后來,在法國科研中心與中國科學院合作協議的框架內,兩國學術界決定舉辦 “中法催化學術討論會”(Colloque Sino-Fran?ais sur la Catalyse),進行定期的學術交流。第一屆于1987年7月在北京舉行,由中石化北京石油化工科學研究院閔恩澤總工程師主持。法國里昂催化研究所、法國石油研究院及巴黎六大等六所大學的科技人員參加了催化學術討論會。雙方在會上介紹了各自的研究領域,交流了學術研究成果。會后在中方的陪同下,法國代表團游覽了北京的故宮,長城,明十三陵等名勝古跡,欣賞了天橋梨園劇場的京劇,還品嘗了北京的美味佳肴。由于大多數來賓第一次到中國來,對北京的一切都感到新奇。會議組織者的精心安排和熱情友好的接待,使他們深切地感受到中方的盛情而流連忘返。
   這次會議,我熟悉的法國朋友幾乎全來了。他們希望了解中國人的家庭生活,我便邀請他們到我家做客。由于我家的居住面積很小,只有78平方米。狹小的居住空間并沒妨礙老朋友之間的友誼交流,有朋自遠方來,不亦樂乎!
   第二屆法中催化學術討論會在巴黎舉行。以閔恩澤為團長的中國催化學術界的代表,如石油化工科學研究院的閔恩澤、何鳴元、舒心田,大連化物所的林勵吾、李文釗,蘭州化物所的李樹本,燕山石化研究院的???、上海石化研究院的???以及吉林大學的蔣大振和我等人參加了本次的學術討論會。            

 


               1990年在巴黎舉行的第二屆法中催化學術會議 


   中法催化學術交流自1987年起共舉辦了4屆,分別在中國和法國舉行,我參加了每一屆的學術交流會。                 
   通過多次的互訪和考察,兩國學術界的相互了解和友誼加深,雙方都不滿足于這種時間間隔長,且僅限于大會報告的方式。希望進行實驗室層面的科研合作和人員交流。在中科院的支持下,由李文釗代表大連化學物理研究所,李大東代表中石化北京石油化工科學研究院,我代表北京大學化學系與法方里昂催化研究所,巴黎第六大學,Montpellier大學,Poitiers大學以及Caen大學,聯合向法國CNRS申請到一項為期四年(1995-1998)的國際科學合作項目(Programme International de Cooperation Scientifique, France-China,簡稱PICS項目),在分子篩催化劑和石油加氫精制催化劑方面進行合作研究。中方召集人為大連化物所副所長李文釗,法方召集人為里昂催化研究所副所長J.Vedrine。從1995年開始工作,每年分別在中國和法國舉行為期一周左右的工作會議,會議經費分別由所在國承擔。會上報告各自的研究進展,討論科研計劃,確定到法國實驗室工作半年到一年的中青年科技人員的名單和要去的實驗室。工作會議春季在法國,秋季在中國舉行。
   第一次PICS會議于1995年3月在法國里昂催化研究所進行。法方邀請李文釗、李大東和我3人去報告三個單位在催化方面的研究工作,后來由于工作安排改為李文釗、張盈珍和我3人去參加,法方5個單位的代表齊聚里昂催化研究所。李文釗和我做了學術報告,張盈珍作了補充發言。我們的報告得到法方的好評。代表團受到法方極為熱情的接待。
  第二次PICS會議于1995年秋在北京舉行。由石油科學研究院李大東院長主持。會議的學術報告較多,討論非常活躍,加之石科院對會上和會下的精心組織和安排,使PICS會議開得非常成功。會后Michele Breysse研究員特地留下與李大東院長進一步討論了里昂催化研究所與石科院聯合培養博士生的具體事宜,進一步豐富了PICS項目的內容。
   第三次PICS會議于1996年3月在法國舉行。由李大東率領中方PICS代表參加。法中兩方都特別重視這PICS會議。中國駐法大使館科技處張兆起參贊在著名的香舍麗榭大街的中餐館,宴請法方和中國代表團,鼓勵雙方加強合作增進友誼,成為中法科研合作的典范。為節省會議開支,參加PICS的法方人員在本研究室向中國代表團報告研究結果,進行對話討論。例如在巴黎六大主要討論分子篩問題,在里昂催化研究所重點報告和討論加氫精制的課題。會議還專門安排
中方代表游覽塞納河,參觀法國盛產葡萄酒的Beaujelais的酒窖,領略了世界著名的Alps雪山風光。
   第四次PICS會議于1996年9月在我國黃山腳下太平鎮舉行。第五次PICS會議于1997年春在法國舉行。第六次PICS會議原定1997年秋在中國舉行,后因當年法國的國內外會議太多,無暇來華,將其改在1998年春在法國舉行。 
   1998年10月第七屆PICS會議在杭州舉行,這次會議是PICS項目最后結束的總結會議,法方來華人數比以往多一倍以上其中包括CNRS的代表。在會上中法雙方認真回顧和總結了四年來學術交流的收獲以及結下的深厚的友誼。最后由石科院李大東院長在北京頤和園聽鸝館舉行了盛大的宴會并發表祝中法科研合作與友誼地久天長的祝酒詞,為法國同行送行。

  


1998年第七屆 PICS會議在杭州舉行


    中法兩國催化學術界在分子篩和石油加氫精制方面,經過四年的密切合作和深入研究,科研成果為兩國的催化劑基礎研究和開發研究增添了活力。在人才培養方面,我國有20余名中青年科技人員,先后到法國有關大學和研究所的催化實驗室,進行半年到一年的科學研究。從而開闊了視野,提高了科學研究能力。還有5名聯合培養的博士生,他們回國后都成為各單位的科研骨干或學術帶頭人。1998年PICS項目結束后,但雙方的科研合作仍在繼續進行。大連化學物理研究所建立了中法聯合催化實驗室。北京石油化工科學研究院繼續與里昂催化研究所和巴黎六大聯合培養博士生。 
     2013年M. Che教授以法國化學會歷屆催化專業委員會主任(P. C. Gravelle, M. Che, J. Védrine, M. Breysse, C. Travers, D. Dupres et J. P. Gilson)的名義,向我和夫人葉蘊華教授發出邀請,邀請我們于2013年8月30日至9月19日訪問法國。參加9月初在里昂舉行的第11屆歐洲催化會議,并訪問我曾工作過的里昂催化研究所。這是我第16次訪問法國,心情特別激動。在參觀研究所時, Lacroix所長介紹了里昂催化研究所的研究方向及進展,晚上他們舉行了盛情的宴會。參加者除現任所長和一名院士外,均已退休,好幾位老同事從外地專程趕來和我見面,大家都特別高興。宴會上,大家暢談在中法兩國催化界學術交流與科研合作的經歷及美好回憶。他們當中大多數人參加過中法雙邊學術會議,還有一部分人參加過PICS合作項目。法國朋友深情地說:“這次聚會令人激動,使我們回憶起過去共同工作一起友好合作的年代”。
   2013年9月10日法國化學會在巴黎為我舉行了頒獎儀式,法國化學會會長
O. Homolle先生向我頒發了法國化學會世紀獎章與獎狀。                 


獎狀上寫著“法國化學會世紀獎章授予李宣文教授,表彰他在發展中法兩國化學家的關系中所起的決定性作用”;獎章上鑄有法國已故著名化學家Louis Pasteur, Marcelin Berthelot, Victor Grinard, Henri Moissan, Paul Sabatier 以及 Jean-Baptist Dumas的頭像。頒獎儀式后舉行了雞尾酒會招待來賓。據法國朋友說,我是獲此項獎的第一個中國人。我深知,這一榮譽不僅是給我個人的,而是授予為促進中法兩國化學界的學術交流與科研合作共同努力過的同行們。
   我有幸在50年前作為第一批科技工作者在法國進修,后又多次作為訪問教授在法國短期工作,并參與組織和實施與法國催化學術界的交流與合作,因此結交了一大批法國化學界的朋友。在與法國同事近半個世紀的學術交流與科研合作過程中,我與他們結下了深厚的友誼。
    還有一位與北大催化教研室進行深入交流的,是世界著名學者澳大利亞的安德森(J.R.Anderson)教授。他是由世界銀行派到北京大學化學系,考察世界銀行貸款的應用,并到催化教研室進行一個月的講學。在此期間,他介紹了自己的研究成果并講授催化教學的綱要以及教學與科研結合的成果。他還與我們催化教研室的同事們進行廣泛深入的交談與學術討論。最后他在給世界銀行的匯報中,關于北大催化教研室的評價是“教師具有比較廣泛的催化科學知識,并有深入的理解。世界銀行貸款購買的儀器,在教學與科學研究中發揮了重要的作用”。
   此外,我們還邀請過世界著名科學家日本的田部浩三(Tanabe)、日本大阪府立大學安保正一(Anpo),美國的布達爾(Boudart)、荷蘭萊頓大學的鮑乃施(Bonez)、比利時的魯宛大學戴爾蒙(Delmon)等教授到我校交流與訪問。1996年我們還聘請了巴黎皮埃爾·居里大學(巴黎六大)Michel Che教授為北京大學客座教授。來自各國的科學家的報告為我們的教學與科研帶來了生氣,活躍了學術氣氛,使師生得到很多的教益。

  改革開放后,我有幸參加了在柏林、布達佩斯、巴黎和北京舉行的四屆國際催化大會以及在里昂、首爾、巴爾的摩、魁北克、納波里和蒙波利爾五屆國際分子篩大會。通過參加國際會議,學習新的科學知識,了解國際催化學術領域的進展,充實了我們催化教學的內容,并開闊了科學研究的思路。  


結語:  
   回顧在催化領域四、五十年的教學和科學研究,是一個不斷學習和成長的過程。我從一個偏僻的農村孩子能到北京大學上學并成為一名北大的教師,完全是國家教育培養的結果。
   新中國成立以來的大規模經濟建設及其發展的需要,為我們的學習和工作提供了良好的機遇。我們催化教研室就是在國家急需催化專業人才時建立的,它的建立為我國高等院校、科研部門以及工業單位培養了催化專業的科技人才,他們在各自的工作崗位上,為國家建設做出了突出貢獻。
   我們教研室在與國內同行的交往中,始終保持龐禮教授倡導的謙虛、謹慎、務實、友善的精神,從而與兄弟單位建立了良好的合作關系。我們催化教研室的發展和取得的成果與他們的大力支持與幫助是分不開的。這里我特別要感謝北京石油科學研究院與大連化物所對我們的長期支持。  
   在國際學術交流中,特別是與法國的科研合作方面,我做了一些相互溝通與協調的工作,但是許多交流與合作都是在大連化物所李文釗和北京石科院李大東的領導下以及國內同行的積極參與下進行的。我認為在國際交往中,首先要尊重對方,虛心向對方學習,才能得到對方的信任和尊重,學術交流才能獲得預期的成果。正如大家所說的“科學無國界”,政治制度不同不會成為學術方面相互交流的障礙。中法在催化方面的PICS項目就是國際科研合作的典范。

   催化教研室在北大化學系是一個小教研室,能為國家在培養催化人才方面做出一些貢獻,在催化基礎理論研究方面取得了一些有意義的結果是與教研室同事們共同努力與精誠合作的結果。


部分論文如下:
1. 佘勵勤,劉興云,李宣文. 鑭氫Y分子篩的催化裂化活性、水熱穩定性與活性中心的研究. 催化學報,1980,1(4),268.
2. 李宣文,佘勵勤,劉興云. 鑭離子在Y型分子篩中的定位和移動性的紅外光譜研究. 1982,3(1),35.
3. She Li-qin, Hong Su, Li Xuan-wen. “Relationship between catalytic activity and acid strength of LaHY zeolites in cumene cracking and in O-xylene isomerization” in 《Catalysis by acids and bases》p.335. Elsevier Publishers B.V.Amsterdam (1985).
4. X. Liu, Z.Pei, L. She, X.W.Li, J.Shao, S.Lin, R.Tang and X.Mao. The Preparation and characterization of high silica Y zeolite prepared by combined chemical and hydrothermal dealumination. Stud. Surf.Sci.Catal.1993,75,1611.
5. 劉興云,裴站芬,佘勵勤,李宣文. 新型高硅Y(NHSY)沸石的研究 Ⅰ.NHSY沸石的制備.催化學報, 1994,15(4,14),238-283;296-300.
6. 劉興云,李宣文, 佘勵勤,林松柏,邵敬豪.中國專利 ZL 89103386.6(1993年3月26日).
7. Xuan-wen Li, Xiong Su, Xing-Yun Liu. Study of the adsorption state of phenol on HY zeolite by infrared spectroscopy. Proc. 12th Intern. Zeol. Conf. 1998, 2559-2664.
8. Xuan-wen Li, Ming Han, Xing-yun Liu, Zhan-fen Pei and Li-qin She. Structure design for Y-Type zeolite on large molecular conversion. Alkylation of phenol with long chain olefin. Stud. Surf. Sci. Catal.1997, 105, 1157.


9.劉興云,李宣文,佘勵勤,袁世斌,秦皓昱.烷烴在鋅改性ZSM-5沸石上的芳構化 I.活性中心的形成與表征. 石油學報(石油加工), 1988,4(4),36.
10. 劉興云,佘勵勤,李宣文,袁世斌. 烷烴在鋅改性ZSM-5沸石上的芳構化 II. L1616活性中心的強度分布及酸性中心的定位. 石油學報(石油加工), 1989,5(4),34.
11. 王緒緒,李宣文,袁世斌,佘勵勤,劉興云,孫作民. ZnZSM-5沸石上某些環烷烴芳構化性能的研究. 物理化學學報, 1991,7(3),281. 
12. 袁世斌,佘勵勤,劉興云,李宣文,龐禮,黃惠忠,周宇. 鎵改性HZSM-5催化劑的表征與芳構化.催化學報,1988,9(1),25.
13. Guo-wen Xing, Xuan-wen Li, Gui-ling Tian  and  Yun-hua Ye,  Enzymatic Peptide Synthesis in Organic Solvent with Different Zeolites as Immobilization Matrixes. Tetrahedron, 2000, 56, 3517-3522.
14. Ai-xin Yan, Xuan-wen Li, Yun-hua Ye, Recent Progress on Immobilization of Enzyme on Molecular Sieves for Reactions in Organic Solvents. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2002, 101(2), 113-129.

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